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纯净铜纳米团簇生长及其电催化性能研究取得进展

添加人:材料人 发布时间:2019-1-9 12:18:19 来源:微信公众号

催化反应在能源、环境、化工、食品、医药等领域扮演着重要的角色。具有多变化合价态的铜(Cu)是一种重要的催化剂材料,在热催化和电催化等方面都具有非常广泛的应用前景。众所周知,催化剂材料的微观结构对反应过程具有巨大的影响。降低金属纳米材料的尺寸,获得更大的比表面积,有可能提高其催化活性。当金属纳米颗粒尺寸降到3 nm以下时,被称为金属纳米团簇。金属纳米团簇展现出既不同于单原子,也异于纳米材料的独特物理和化学性质,例如半导体特性,高效率荧光发射等。目前报道的金属纳米团簇大部分都是具有表面配体保护的结构。
示意图:表面等离激元诱导逆置换反应
广州大学物理与电子工程学院潘书生教授,与香港理工大学和中国科学院固体物理研究所等研究人员合作,提出一种表面等离激元诱导逆置换反应(Plasmon-engineered Anti-Replacement Reaction)的方法,生长出无配体保护、“纯净”Cu纳米团簇。采用脉冲激光辐照Au纳米颗粒与CuCl2混合溶液,在表面等离激元光激发下,Au纳米颗粒产生能量高于费米能级的“热电子”,部分能量大于Cu2+/Cu还原电位“热电子”,将Cu2+离子还原成Cu纳米团簇。由于绝大部分热电子局域分布在金颗粒表面1~10nm附近,仅有这些局域空间的Cu2+离子能够接收到“热电子”并被还原,最终形成尺寸为2 nm的Cu纳米团簇,图1所示。整个反应过程不需要有机配体参与。过剩“热电子”有效地避免了Cu纳米团簇之间相互聚集。在350 nm紫外光激发下,Cu纳米团簇发出450 nm波长蓝色荧光,图2所示。所获得的铜纳米团簇表现出典型的金属团簇特性,有望在荧光标记等方面获得应用。
图1. (a)铜纳米团簇的HRTEM图片,(b)钼碳网上铜纳米团簇的能谱
图2. (a)铜纳米团簇光吸收谱(1),激发谱(2)和发射谱(3),(b)440 nm波长荧光寿命谱
进一步的氧还原反应(ORR)实验研究表明,电压为0.9伏时,单位质量Cu纳米团簇催化剂的还原电流为0.73 A/g,显著高于目前表面配体保护Cu纳米团簇的电催化剂,优于目前商用的铂(Pt)催化剂(0.17 A/g),图3所示。贵金属Pt是最好的ORR催化剂,然而其高昂的成本制约了燃料电池技术发展和商业化进程。该研究结果表明,纯净Cu纳米团簇在燃料电池中展现出巨大的应用潜力。相关成果以“Plasmon-engineered anti-replacement synthesis of naked Cu nanoclusters with ultrahigh electrocatalytic activity”为题发表在Journal of Materials Chemistry A(DOI: 10.1039/c8ta06789a),并申请国家发明专利(申请号201810389351.4)。
图3. (a)铜纳米团簇/玻碳电极循环伏安曲线,(b)还原电流随着时间变化,插图,不同金属团簇的单位质量还原电流密度比较。
主要亮点在于:
(1)发展了一种新的材料合成方法plasmon-driven anti-replacement reaction:表面等离激元驱动的逆置换反应;(2)利用上述反应,生长出”纯净“,不含表面配体等有机物的铜纳米团簇
该项工作得到了国家自然科学基金面上项目,广州大学“百人计划”启动项目,“香江学者”计划,深圳市科技计划等经费支持。


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